جرت على قاعة المرحوم الاستاذ الدكتور فهد علي حسين مناقشة اطروحة الدكتوراه للطالب ثائر صالح غالي من قسم علوم الكيمياء والموسومة :
تحضير وتشخيص ودراسة تأثير التركيب الكيميائي على السلوك البلوري السائل لمركبات حلقية غير متجانسة جديدة مشتقة من مركبات الاسيتوفينون
وتألفت لجنة المناقشة من التدريسيين الأفاضل :
ا.د. احلام معروف العزاوي رئيسا
ا.د. محمود شاكر مكطوف عضوا
ا.م.د. نسرين حسين كرم عضوا
ا.م.د. ايفان حميد روئيل عضوا
ا.م.د. ضحى فاروق حسين عضوا
ا.د. جمبد هرمز توما عضوا ومشرفا
وتضمن البحث تحضير وتشخيص و دراسة السلوك البلوري السائل لبعض المركبات الحلقية غير المتجانسة المشتقة من مركبات الاسيتوفينون وكالتالي :
يتضمن الجزء الاول تحضير مركبات 3-استايل -2و3 –داي هايدرو-1و3و4 – أوكسادايازول [V]a-j الاحادية والثنائية ثم تحويلها الى الهيدرازونات المقابلة [VI]a-J بتفاعلها مع مركب الفنيل هيدرازين. المركبين 4- ميثوكسي و 4-بيتوكسي لحامض البنزويك ُتحول الى الاسترات المقابله[I]a,b لها بطريقة الاسترة الاعتيادية وبتكاثف المركبين [I]a,b مع مركب الهيدرازين المائي 80% لينتج هيدرزايد الحامض[II]a و[II]b بالتتابع و اللذين يتفاعلان بأتجاهين :-
أ) تتفاعل مع ( 4-هيدروكسي , 4-برومو , 4-امينو ) اسيتوفينون لتنتج قواعد شيف [IV]a-f حيث ُتصعد هذه المركبات عكسياً مع انهيدريد حامض الخليك المستخدم كعامل أكسدة حلقية لتنتج المركبات الاحادية 3-استايل -3,2 ثنائي هايدرو أو 3-4-اوكسادايازول [V]a-f .المركبات الاخيرة تتكاثف مع المركب فنيل هيدرازين بوجود بضع قطرات من حامض الخليك الثلجي لتنتج الهيدرازونات المقابلة [VI]a-f .
ب) تتفاعل مع 2,1 –] 4-اوكسو استيوفينون[-ايثان[III]a و 1 ,3 ] اوكسو اسيتوفينون [-بروبان[III]b لانتاج قواعد شيف الثنائية[IV]g-j والتي تصعد عكسياً مع انهيدريد حامض الخليك المستخدم كعامل أكسدة حلقية لتكوين المركبات الثنائية 3-استايل-2, 3-داي هايدرو-1 , 3 , 4 – اوكسادايازول[V]g-j . المركبات الاخيرة تتكثف مع مركب الفتيل هيدرازين بوجود بضع قطرات من حامض الخليك الثلجي لانتاج مركبات الهيدرازون[VI]g-j .
المركبات المحضرة شخصت باستخدام الاشعة تحت الحمراء والرنين النووي المغناطيسي للبروتون والكاربون 13 وطيف الكتلة.
اما الجزء الثاني من العمل يتضمن تحضير مركبات 1, 3- داي ازيتين [X] a-fالاحادية والثنائية الجديدة . بصهر مزيج من المركبات 4- برومو اسيتوفينون او مركبات الكيتون ثنائية [III]a, بعد سحقها مع اليود واليوريا لتنتج مركبات 2-امينو ثايازول الاحادية [VII]a والثنائية[VII]b,c والتي تمت مفاعلتها مع (4- ميثوكسي و 4-مثيل) بنزالديهايد بوجود بضع قطرات من حامض الخليك الثلجي لتنتج قواعد شيف الجديدة[VIII]a-f هذه المركبات تخضع لتفاعل اضافة نيوكليوفيلية مع المركب كلوريد الاستيل تؤدي الى تكوين مركبات N– استايل [IX]a-f.
واخيراً تم مفاعلة مركبات 4– مع ازيد الصوديوم المذاب في ثنائي مثيل فروامايد لتنتج مشتقات 3,1- داي ازيتين الجديدة [X]a-f . شخصت المركبات المحضرة بمطيافية الاشعه تحت الحمراء (IR) والرنين النووي المغناطيسي للبروتون والكاربون-13 وطيف الكتلة (للبعض منها).
بينما يتضمن الجزء الثالث تحضير مشتقات السايكوهكسينون [XII]a-d والاندازول-3-اون [XIII]a-d والثايواوكسوبريميدين [XIV]a-d . من تفاعل مركبات 4-امينواسيتوفينون الاحادية والثنائية الكيتيون[III]a,b مع )4– ميثوكسي و 4-مثيل بنزالديهايد) تحت ظروف تكاثف الالدول حصلنا على الجالكونات المقابلة [XI]a-dومن ثم مفاعلتها بأتجاهــين :
أ) مع اثيل استيواسيتات وفق ميكانيكية روبنسون يؤدي الى تكوين مركبات السايكلوهكسينون [XII]a-d وتكثيف المركب الاخيرمع الهيدرازين 98% بوجود حامض الخليك الثلجي لتنتج مركبات الاندازول-3-أون.[XIII]a-d
ب) مع الثايويوريا بوسط قاعدي وظروف التصعيد العكسي لتكوين الثايواوكسوبريميدين [XIV]a-d
تم الحصول على قواعد شف المقابلة [XV]a-d من تفاعل المركبات الاحادية [XIV]a,b مع )4- ميثوكسي و 4-بيوتوكسي) بنزالديهايد بوجود قطرات قليلة من حامض الخليك الثلجي.
شخصت المركبات المحضرة بمطيافيةلاشعة تحت الحمراء والرنين النووي المغناطيسي للبروتون ووطيف الكتلة ( للبعض منها ).
واخيرا تضمن الجزء الرابع تحضير مشتقات الكوينولين-4-حامض الكاربوكسيل [XVI]a-c. المركب 4- برومواسيتوفينون وثنائي الكتيون [III]a,b تحول الى الكوينولين -4- كاربوكسيل بتفاعلها مع الاسيتاين بظروف تفاعل ( فتزنكر) لتنتج مركبات الكوينولين-4-كاربوكسيل المقابلة[XVI]a-c والتي ُتحول الى استراتها بتفاعلها مع كحول الميثانول والهكسانول الاعتيادي بوجود حامض الكبريتيك المركز كعامل مساعد لتكوين الاسترات المقابلة[XVII]a-f . هايدرازيد الحامض [XVIII]a-c نتج من تكاثف الاسترات[XVII]a,c,e مع الهيدرازين المائي 80% بوجود الاثيانول المطلق كمذيب تحت شروط التصعيد العكسي.
حضرت قواعد شف الاحادية [XIX]a-c من تفاعل المركب [XVIII]a مع بارنايترواستيوفينون و( 4- مثيوكسي و 4- مثيل) بنزالدهايد بينما حضرت قواعد شيف الثنائية [XIX]d-g الهيدرازيدات الثنائية [XVIII]b,c مع 4- ميثوكسي و4-مثيل بنزالدهايد. صعدت قواعد شف الاحادية والثنائية عكسيا مع انهيدريد حامض الخليك كعامل أكسده حلقية لتكوين 3- استايل , 2-3-داي هايدرو- 3,1 ,4- أوكسادايازول الاحادية والثنائية المقابلة [XX]a-g. تمت مفاعلة المركبات الاخيرة مع فنيل هيدرازين بوجود قطرات من حامض الخليك الثلجي كعامل مساعد بظروف التصعيد العكسي لتنتج الهيدروزونات المقابلة[XXI]a-g . ُشخصت جميع المركبات المحضرة باستخدام مطيافية الاشعة تحت الحمراء والبعض منها بالرنين النووي المغناطيسي للبروتون والكاربون وطيف الكتلة .
دُرس السلوك البلوري السائل لكل المركبات المحضرة بمجهر الضوء المستقطب (OPM) ووالبعض منها بمسعر المسح التفاضلي DSC حيث أظهرت :-
أ) كل قواعد شيف [IV]a-j أظهرت السلوك البلوري السائل . المركبات الاحادية [IV]a-f أظهرت الطورالسمكتي اما المركب [IV]d أظهر الطورالنيماتي . بينما المركبات الثنائية [IV]g- j أظهرت الطور النيماتي عدا المركب [IV]g اضهر الطورين السمكتي والنيماتي .
ب) كل مشتقات 4,3,1- اوكسادايازول الاحادية والثنائية [V]a-j أظهرت السلوك البلوري السائل باستثناء المركب [V]h لم يظهر اي سلوك ميزومورفي. حيث أظهرت المركبات [V]a-c,i,j الطورالنيماتي بينما [V]d-f اظهرت الطور السمكتي والمركبات الثنائية والمركب الثنائي[V]g أظهرت الطورالسمكتي .
ج) مركبات الهيدرازون [VI]a-jأظهرت خواص بلورية سائلة . المركبات [VI]d,f-j أظهرت الطور النيماتي بينما المركبات [VI]a-c,e اظهرت الطورالسمكتي.
د) مركبات قواعد شف [VIII]a,c,d أظهرت خواص بلورية سائلة بينما المركبات [VIII]b,e,f لم تظهر اي خواص بلورية سائلة .المركب [VIII]aأظهر سلوك ثنائي الاطوار , السمكتي بالتسخين والنيماتي بالتبريد بينما المركبات [VIII]c,d أظهرت الطورالنيماتي فقط .
هـ)مركبات N-استايل [IX]a,c,dأظهرت خواص بلورية سائلة بطور نيماتي بينما المركبات[IX]b,e,f لم تظهر اي خواص بلورية سائلة .
و) مشتقات الداي ازيتين[X]a,c,d أظهرت سلوك بلوري سائل حيث ان المركب[X]a أظهر الطورالسمكتي والمركبين [X]c,d أظهرا الطور النيماتي بينما المركبات [X]b,e,f لم تُظهر اي خواص بلورية سائلة .
ز) الجالكونات [XI]a-d أظهرت خواص بلورية سائلة بطور نيماتي ما عدا المركب[XI]a أظهرت سلوك ثنائي الاطوار من نوع سمكتي C ونيماتي بالتسخين و الطور النيماتي فقط بالتبريد.
ح) مشتقات السايكلوهكسينون [XII]a-d هذه المركبات اظهرات خواص بلورية سائلة ياستثناء المركب [XII]bلم يظهر خواص بلورية سائلة.المركب [XII]a اظهرسلوك ثنائي الاطوار وهما الطور النيماتي بالتسخين والسمكتي B بالتبريد بينما المركبين [XII]c,dاظهرا الطور النيماتي فقط .
ط) مركبات الاندازول -3- اون [XIII]a-dاظهرت خواص بلورية سائلة بطور نيماتي ما عدا المركب [XIII]a لم يظهر اي خواص بلورية سائلة .
ي) مركبات الثايوكسوبريميدين [XIV]a-d اظهرت جميعها سلوكا بلوريا سائلا .المركبان الاحاديان [XIV]a,b اظهرا سلوك ثنائي الطور( داي ميزومورفيزم) سمكتي ونيماتي بالتسخين بينما المركبات الثنائية اظهرت الطور النيماتي فقط.
ك) قواعد شف أظهرت خواص بلورية سائلة حيث أظهرالمركبين [XV]a,b الطور النيماتي بينما المركب [XV]c اظهر الطورين السمكتي والنيماتي بالتسخين كذلك المركب [XV]d اظهر الطور السمكتي .
ل) الكوينولينات- 4- حامض كاربوكسلي[XVI]a-c أظهرت خواص بلورية سائلة بالطور النيماتي .
م) الاسترات الثنائية [XVII]c,e أظهرت خواص بلورية سائلة بالطور النيماتي. اما الاسترات[XVII]a,b,d,f لم تظهر اي خواص بلورية سائلة .
ن) هيدرازيدات الحوامض [XVIII]a-cالاحادية والثنائية أظهرت خواص بلورية سائلة . المركب [XVIII]a أظهر سلوك ثنائي الاطوار طور نيماتي بالتسخين وسمكتي بالتبريد بينما الهيدرازيدات الثنائية [XVIII]b,cأظهرت الطور النيماتي بالتسخين فقط .
صـ) مركبات الايميين [XIX]a-g أظهرت خواص بلورية سائلة . المركبات [XIX]c-g أظهرت الطور النيماتي بينما المركبين [XIX]a,b اظهرا الطور السمكتي .
ع) كل مركبات الاوكسادايازولين [XX]a-g أظهرت خواص بلورية سائلة . المركب الاحادي[XX]a أظهر الطور السمكتي A والمركب [XX]b أظهر الطور النيماتي بينما المركب [XX]c أظهر سلوك ثنائي الاطوار الطور السمكتي B و النيماتي بالتسخين بالاضافة بينما المركبات الثنائية [XX]d-g أظهرت الطور النيماتي.
ف) واخيرا كل مركبات الهيدرازونات [XXI]a-g أظهرت خواص بلورية سائلة بالطور النيماتي باستثناء المركب [XXI]a أظهر الطور السمكتي والمركب [XXI]cاظهر سلوك ثنائي الطور السمكتي والنيماتي . يمكن أن يلخـص البحث بالمخططات (1 ، 2 ، 3 ، 4 ، 5 ) وكالتـالي :
وحضر المناقشةجمع من التدريسيين وطلبة الدراسات العليا وذوي الطالب والضيوف الكرام .تمنياتنا للطالب الموفقية والنجاح
