مناقشة اطروحة الدكتوراه للطالبة صفا مجيد حميد من قسم الكيمياء

 جرت بعون الله تعالى مناقشة اطروحة الدكتوراه للطالبة صفا مجيد حميد من قسم الكيمياء وذلك في يوم الاثنين الموافق  22 /2 / 2016 وعلى قاعة المرحوم الاستاذ الدكتور فهد علي الجبوري

وكان عنوان الأطروحة :التبادل الايوني السائل لاستخلاص بعض العناصر بأستعمال مركبات عضوية مع تبيق الريقة على فصل وقياس العناصر في نماذج بيئي وحياتية

 

وتألفت لجنة المناقشة من الأساتذة :

أ.د. شوكت كاظم جواد                             رئيسا

أ.د تغريد هاشم النور                                عضواً

أ.م.د سلام عباس حسن                          عضواً

أ.م.د قاسم كاظم محمد                           عضواً

أ.م.د ساهرة صادق عبدالرزاق                 عضواً

أ.م.د رافع قدوري عطيوي                        عضوا ومشرفاً

أ.م.د خليل ابراهيم حسين                       عضوا ومشرفاً

الخلاصة:
اعتمدت طريقة التبادل الايوني السائل احدى تطبيقات الاستخلاص بالمذيب للأستخلاص والتقدير الطيفي لأيوني الرصاص (II) والالمنيوم (III) على هيئة معقدات كلوروسالبة (AlCl₄^–, PbCl₄⁼ , PbCl₃^–) وباستخدام مركب الاثير التاجي 15C5 المذاب في مذيب الكلوروفورم ككاشف عضوي. حيث استخلص الرصاص (II) من وسط حامض HCl وبوجود NaCl اما الالمنيوم (III) فقد تم استخلاصه من الوسط المتعادل لكلوريد الصوديوم NaCl.

    كخطوة أولى تم تحديد الطول الموجي الاعظم للمعقدات المستخلصة وكان λ_max=241nm لمعقد الرصاص و λ_max=240nm  لمعقد الالمنيوم وبأستخدام محلول الإيثر التاجي 15C5 المذاب بالكلوروفورم كبلانك، استخدمت هذه الاطوال الموجية لقياس الامتصاص لمعقد الترابط الأيوني المستخلص حيث تعود الأمتصاصية لتركيز معقد الترابط الأيوني المستخلص الى الطور العضوي. وقد تم تحضير منحنيات المعايرة للتقدير الطيفي في الطبقة المائية لكل من الرصاص (II) والالمنيوم (III) وحسب الطريقة الطيفية الخاصة به.

     أوضحت الدراسة ان التركيز الامثل لحامض HCl كان (2M) في الوسط المائي لتحضير معقد الكلوروالسالب والمستقر للرصاص PbCl₃^– or PbCl₄⁼ ومن جهة اخرى فإنه يساهم باستقرار المبادل الايوني السائل الموجود في الطور العضوي من خلال تأثير الايون المشترك Cl^–.  أما التركيز الامثل لكلوريد الصوديوم NaCl فقد كان (0.4M) مع أيون الرصاص (II) و (1.2M) مع الالمنيوم (III) والذي يساهم في تحضير معقد الكلورو السالب للألمنيوم AlCl₄^– ومن جهة أخرى فإنه يساهم في تحضير المبادل الايوني السالب السائل [Na15C5];Cl^– في الطور العضوي. وبما أن عملية التبادل الايوني السائل تخضع في طبيعتها الى التوازن الثرموديناميكي ومن القيم الثرموديناميكية التي تتحكم بالتوازن وبعملية الاستخلاص كليا هو تركيز الأيون الفلزي في الوسط المائي والذي سيتحول الى معقد كلوروسالب والذي سيدخل بدوره عملية التبادل مع الايون السالب Cl^– والموجود في المبادل الايوني السائل السالب الموجود في الطور العضوي وكان التركيز الامثل لأيون الرصاص (II) هو (50µg) ولأيون الالمنيوم (III) هو .(100µg)

     وبما أن طرائق الاستخلاص بالمذيب ومنها طريقة التبادل الايوني السائل هي طرائق غير مباشرة فهي تعتمد بدورها على القوانين الحركية لتعزيز توازنات الاستخلاص لذلك تم تحديد زمن الرج الامثل للطورين العضوي والمائي وكانت قيمة زمن الرج الامثل 10min. لكلا الايونين والذي أعطى اعلى قيمة للأمتصاصية ولنسب التوزيع (D). إن التركيب المحتمل للمعقد المستخلص لايون الرصاص (II) وايون الالمنيوم (III) الذي تم تعيينه باستخدام طريقتين هما: تحليل الميل ونسبة الميل.واشارت نتائج الطريقتين الى ان تركيب الاصناف المستخلصة كان 1:1:1 [metal:15C5]⁺; anion^–   وكانت الأصناف المستخلصة والأكثر إحتمالا للرصاص (II) هي [Na15C5]⁺; PbCl₃^– or [Na15C5]⁺; HPbCl₄^– أما الألمنيوم فكانت [Na15C5]⁺; AlCl₄^–.

     دراسة تركيب وقطبية المذيب العضوي على عمليات التبادل الايوني السائل اوضحت ان المذيب الامثل ولكلا الايونين هو الكلوروفورم كذلك يتضح من النتائج عدم وجود علاقة خطية بين ثابت العزل الكهربائي للمذيبات العضوية المستخدمة وقيم نسب التوزيع (D) في حين هنالك تأثير واضح وكبير لتركيب المذيب العضوي في تعزيز الترابط وزيادة قيم نسب التوزيع (D) والأمتصاص وبالتالي زيادة كفاءة الاستخلاص من خلال تكوين معقدات الترابط الايوني المرتبطة Contact ion pair او المفصولة بالمذيب Solvent separated ion pair.

     الدراسة الثرموديناميكية فقد اوضحت ان عمليات التبادل الايوني السائل وتكوين معقدات الترابط الايوني كانت ماصة للحرارة Endothermic لأيوني الرصاص (II) والالمنيوم (III) وان القيم العالية لانتروبي الاستخلاص ΔS_ex توضح ان عملية التبادل الايوني السائل كانت Entropic in region.

     دراسة تأثير التوافق بين قطر فجوة الايثر التاجي وقطر الايون الموجب لأيونات العناصر القلوية والقلوية الترابية اوضح ان للتوافق تأثير كبير على عملية التبادل الأيوني فقد ظهرت أعلى قيم للأمتصاصية ولنسب التوزيع (D) عند وجود توافق بين قطر فجوة الايثر التاجي وقطر الايون الموجب. ومن الدراسات الاخرى تم دراسة تأثير عدد من الايونات السالبة كمتداخلات على عملية التبادل الايوني وقد ظهر انخفاض كبير في قيم نسب التوزيع (D) والامتصاص بوجود هذه الايونات السالبة وبدرجات متفاوتة اعتماداعلى تركيب وطبيعة الايون السالب. في حين تأثير وجود الاملاح الالكتروليتية اظهر ارتفاع كبير في قيم الأمتصاصية ونسب التوزيع (D) حيث تعمل هذه الأملاح على تحطيم غلاف التميؤ للأيون الفلزي وزيادة فرص تكوين معقد االكلورو السالب للأيونات قيد الدراسة وبالتالي زيادة كفاءة الأستخلاص.

تأثير الميثانول  في الطور المائي اعطى ارتفاع في قيم الأمتصاصية ونسب التوزيع (D)  وكانت القيمة المثلى عند (0.4M) لكلا الايونين حيث ان وجود الميثانول في الطور المائي يساهم في خفض قطبية الماء وتحطيم الغلاف التميوئي للايونات الفلزية وتعزيز عملية الاستخلاص.

     استخدمت الكربتاندات C221, C222 لغرض مقارنة كفاءة عملية الأستخلاص مع الاثير التاجي 15C5 حيث تمت المقارنة بدراسة الظروف المثلى بداية تم تحديد الطول الموجي الأعظم للمعقدات المستخلصة حيث أظهر المعقد المستخلص للرصاص (II) λ_max=277nm مع C221 و λ_max=276nm مع C222 ، أما المعقد المستخلص للألمنيوم (III) فقد أظهر  λ_max=281nm  مع C221 و λ_max=275nm مع C222 ، وكانت القيمة المثلى لحامض HCl (0.8M) مع C221 و (1.2M) مع C222 بالنسبة لأيون الرصاص (II) أما الـ KCl فقد اظهر قيمة مثلى (0.4M) مع كل من C221 و C222 لأيون الرصاص (II) أما أيون الالمنيوم (III) فقد كان التركيز الأمثل لـ KCl  (0.8M) مع C221 و (0.5M) مع C222. أما التركيز الامثل للأيون الفلزي فقد أظهر لأيون الرصاص (II) (80µg) مع C221 و (70µg) مع C222 أما أيون الالمنيوم (III) (50µg) مع C221 و (40µg) معC222. وزمن الرج الامثل كان 15 min مع كلا الايونين وبأستخدام كل من C221 و C222. التركيب المحتمل للمعقد المستخلص وباستخدام طريقة تحليل الميل وطريقة نسبة الميل اظهرت ان تركيب الاصناف المستخلصة كان 1:1:1 [metal:Cryp.]⁺; anion لكلا الايونين وبأستخدام كل من C221 و C222. أما دراسة تأثير التوافق بين حجم التركيب القفصي للكربتاندات C221 و C222 وقطر الايون الموجب للعناصر القلوية والقلوية الترابية كان وفق مبدأ التوافق لكلا الايونين. إن قيم نسب التوزيع والامتصاص عند استخدام الكربتاندات هي أعلى من مثيلاتها عند إستخدام الايثرات التاجية وذلك يعود الى تأثير التركيب القفصي للكربتاندات.

لغرض التقدير الطيفي للعناصر قيد الدراسة في نماذج بيئية وحياتية مختلفة فقد تم تحضير منحنيات معايرة لكل أيون باستخدام الاثير التاجي 15C5 وعند الظروف المثلى لعملية التبادل الايوني السائل لكل ايون وبعد أن تم تحضير النماذج البيئية والحياتية بأتباع طريقة الهضم الرطبة وإجراء عملية التقدير الطيفي وعند الظروف المثلى لعملية التبادل الايوني السائل لكل ايون وبالرجوع الى منحنيات المعايرة تم تقدير كمية عنصري الرصاص والالمنيوم في هذه النماذج.

 

هذا وحضر المناقشة السيد معاون العميد للشؤون العلمية الدكتور علي حمادي وجمع من اساتذة الكلية والقسم الى جانب عدد من طلبة الدراسات العليا متمنين للباحثة دوام الموفقية ومزيدا من الانجازات العلمية مستقبلاً .